Kimia Unsur : Unsur Transisi Periode 4 (logam Transisi)

Adanya susunan elektron yang khas pada subkulit 3d dan 4s menyebabkan unsur transisi periode keempat mempunyai sifat yang khas, yang berbeda dengan sifat keperiodikan pada logam-logam golongan utama (A).

Beberapa sifat umum unsur transisi :

Dari tabel sifat keperiodikan di atas, kita dapat simpulkan beberapa sifat atomik dan sifat fisis dari logam transisi :

1. Jari-jari atom berkurang dari Sc ke Zn, hal ini berkaitan dengansemakin bertambahnya elektron pada kulit 3d, maka semakin besar pula gaya tarik intinya, Sehingga jarak elektron pada kulit terluar ke inti  semakin kecil.
2. Energi ionisasi cenderung bertambah dari Sc ke Zn. Walaupun terjadi sedikit fluktuatif, namun secara umum Ionization Energy (IE) meningkat dari Sc ke Zn. Kalau kita perhatikan, ada sesuatu hal yang unik terjadi pada pengisian elektron pada logam transisi. Setelah pengisian elektron pada subkulit 3s dan 3p, pengisian dilanjutkan ke kulit 4s tidak langsung ke 3d, sehingga  kalium dan kalsium terlebih dahulu dibanding Sc. Hal ini berdampak pada grafik energi ionisasinya yang fluktuatif dan selisih  nilai energi ionisasi antar atom yang berurutan tidak terlalu  besar. Karena ketika logam  menjadi ion, maka elektron pada kulit 4s lah yang terlebih dahulu terionisasi.

3. Konfigurasi elektron

Kecuali unsur Cr dan Cu, semua unsur transisi periode keempat mempunyai elektron pada kulit terluar 4s², sedangkan pada Cr dan Cu adalah 4s¹.

4. Bilangan oksidasi

Senyawa-senyawa unsur transisi di alam ternyata mempunyai bilangan oksidasi lebih dari satu. Adanya bilangan oksidasi lebih dari satu ini disebabkan mudahnya melepaskan elektron valensi. Dengan demikian, energi ionisasi pertama, kedua dan seterusnya memiliki harga yang relatif lebih kecil dibanding unsur golongan utama.

Walaupun unsur transisi memiliki beberapa bilangan oksidasi, keteraturan dapat dikenali. Bilangan oksidasi tertinggi atom yang memiliki lima elektron yakni jumlah orbital d berkaitan dengan keadaan saat semua elektron d (selain elektron s) dikeluarkan. Jadi, dalam kasus skandium dengan konfigurasi elektron (n-1)d¹ns², bilangan oksidasinya 3. Mangan dengan konfigurasi (n-1)d⁵ns², akan berbilangan oksidasi maksimum +7.

Bila jumlah elektron d melebihi 5, situasinya berubah. Untuk besi Fe dengan konfigurasi elektron (n-1)d⁶ns², bilangan oksidasi utamanya adalah +2 dan +3. Sangat jarang ditemui bilangan oksidasi +6. Bilangan oksidasi tertinggi sejumlah logam transisi penting seperti kobal Co, Nikel Ni, tembaga Cu dan zink Zn lebih rendah dari bilangan oksidasi atom yang kehilangan semua elektron (n–1)d dan ns-nya. Di antara unsur-unsur yang ada dalam golongan yang sama, semakin tinggi bilangan oksidasi semakin penting untuk unsur-unsur pada periode yang lebih besar.

Sifat sifat yang lain seperti kemagnetan, warna ion dan senyawa, dan sifat katalitik akan dijelaskan secara terperinci pada halaman lain.

Sebagian besar logam terdapat di alam dalam bentuk senyawa. Hanya sebagian kecil terdapat dalam keadaan bebas seperti emas, perak dan sedikit tembaga. Pada umumnya terdapat dalam bentuk senyawa sulfida dan oksida, karena senyawa ini sukar larut dalam air. Contohnya : Fe₂O₃, Cu₂S, NiS, ZnS, MnO_2.

Pengolahan logam dari bijih disebutmetalurgi. Bijih adalah mineral atau benda alam lainnya yang secara ekonomis dapat diambil logamnya. Karena logam banyak terdapat dalam bentuk senyawa (oksida, sulfida), maka prosesnya selalu reduksi.

Ada tiga tingkat proses pengolahan, yaitu :

1. Menaikan konsentrasi bijih.

2. proses reduksi

3. Pembersihan, pembuatan aliase dan pemurnian

1. Menaikan Konsentrasi Bijih.

Memisahkan bijih dari campurannya misalnya dengan ditumbuk, lalu dipisahkan dengan berbagai cara, misalnya :

a. Dicuci dengan air.

b. Diapungkan dengan deterjen atau zat pembuih (flotasi)

c. Dipisahkan dengan magnet

d. Dengan pemanggangan. Bijih dipanaskan di udara terbuka, menghasilkan oksidanya.

2 ZnS + 3 O₂ 2ZnO + 2 SO₂

e. Dilarutkan sehingga terbentuk senyawa kompleks

2. Proses Reduksi

Umumnya menggunakan reduktor yang murah yaitu karbon (kokes). Untuk logam yang reaktif digunakan reduktor yang lebih kuat seperti hidrogen, logam alkali tanah dan alumunium. Logam-logam yang sangat reaktif dilakukan reduksi elektrolisis (reduksi katodik)

a. Reduksi dengan karbon (C) :

ZnO + C Zn + CO

Fe₂O₃ + 3 CO 2 Fe + 3CO₂

b. Reduksi dengan logam yang lebih reaktif :

TiCl₄ + 2 Mg Ti + 2MgCl₂

Cr₂O₃ + 2 Al 2 Cr + Al₂O₃

3. Proses Pemurnian (refining)

Dengan proses-proses peleburan, destilasi atau dengan elektrolisis. Proses peleburan misalnya untuk memperoleh tembaga 99% untuk membuat baja dan sebagainya. Untuk memperoleh tembaga yang murni untuk keperluan teknik listrik dilakukan dengan elektrolisis. Dengan destilasi misalnya pada pembuatan air raksa dan seng. Berikut ikhtisar mineral dan cara memperoleh logam transisi periode 4.

Tabel 55.1 Mineral dan cara memperoleh logam transisi periode keempat.

Unsur	Bijih/mineral	Senyawa yang direduksi	Pereduksi	Keterangan
Sc		Tidak dibuat dalam skala industri
Ti	Rutile, TiO2	TiCl4	Mg atau Na
V	Carnolite, V2O5	V2O5	Al
Cr	Chromite, FeCr2O4	Na2Cr2O7	C lalu Al
Mn	Pyrolucite, MnO2	Mn3O4	Al
Fe	Haematite, Fe2O3	Fe2O3	C atau CO	Dapur tinggi
	Magnetite, Fe3O4
Co	Cobaltite, Co As S	Co3O4	Al
Ni	Millerite, NiS	NiO	C
Cu	Copper glance, CuS	Cu2S	S*
Zn	Zink blende, ZnS	ZnO	C(CO)	Dapur tinggi

* Reduksi sendiri : Cu₂S_(s) + O_{2 (g)} 2 Cu_(s) + SO_2(g)

B. BESI DIEKSTRAKSI DARI OKSIDA BESI DENGAN REDUKTOR KARBON

PENGOLAHAN BESI BAJA

Bahan dasar : Bijih besi hematit Fe₂O₃, magnetit Fe₃O₄, bahan tambahan batu gamping, CaCO₃ atau pasir (S_iO₂). Reduktor kokes (C)

Dasar reaksi : Reduksi dengan gas CO, dari pembakaran tak sempurna C

Tempat : Dapur tinggi (tanur tinggi), yang dindingnya terbuat dari batu tahan api.

Gb.55.1. Dapur Tinggi

Reaksi dalam dapur tinggi adalah kompleks. Secara sederhana dapat dilihat pada penjelasan berikut. Dalam 24 jam rata-rata menghasilkan 1.000 – 2.000 ton besi kasar dan 500 ton kerak (terutama CaSiO₃). Kira-kira 2 ton bijih, 1 ton kokes dan 0,3 ton gamping dapat menghasilkan 1 ton besi kasar.

Reaksi yang terjadi :

1. Reaksi pembakaran.

Udara yang panas dihembuskan , membakar karbon terjadi gas CO₂ dan panas. Gas CO₂yang naik direduksi oleh C menjadi gas CO.

C + O₂ CO₂

CO2 + C 2CO

2. Proses reduksi

Gas CO mereduksi bijih.

Fe₂O₃ + 3CO 2 Fe + 3 CO₂

Fe₃O₄ + 4CO 3 Fe + 4 CO₂

Besi yang terjadi bersatu dengan C, kemudian mleleh karena suhu tinggi (1.500⁰C)

3. Reaksi pembentukan kerak

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + SiO₂ CaSiO₃ kerak

pasir

Karena suhu yang tinggi baik besi maupun kerak mencair. Besi cair berada di bawah. Kemudian dikeluarkan melalui lubang bawah, diperoleh besi kasar dengan kadar C hingga 4,5%. Disamping C mengandung sedikit S, P, Si dan Mn. Besi kasar yang diperoleh keras tetapi sangat rapuh lalu diproses lagi untuk membuat baja dengan kadar C sebagai berikut :

baja ringan kadar C : 0,05 – 0,2 %

baja medium kadar C : 0,2 – 0,7 %

baja keras kadar C : 0,7 – 1,6 %

Pembuatan baja :

Dibuat dari besi kasar dengan prinsip mengurangi kadar C dan unsur-unsur campuran yang lain. Ada 3 cara :

1. Proses Bessemer :

Besi kasar dibakar dalam alat convertor Bessemer. Dari lubang-lubang bawah dihembuskan udara panas sehingga C dan unsur-unsur lain terbakar dan keluar gas. Setelah beberapa waktu kira-kira ¼ jam dihentikan lalu dituang dan dicetak.

2. Open-hearth process

Besi kasar, besi tua dan bijih dibakar dalam alat open-hearth. Oksida-oksida besi (besi tua, bijih) bereaksi dengan C dan unsur-unsur lain Si, P, Mn terjadi besi dan oksida-oksida SiO₂, P₂O₅, MnO₂ dan CO₂. dengan demikian kadar C berkurang.

3. Dengan dapur listrik.

Untuk memperoleh baja yang baik, maka pemanasan dilakukan dalam dapur listrik. Hingga pembakaran dapat dikontrol sehingga terjadi besi dengan kadar C yang tertentu.

C. EKSTRAKSI TEMBAGA DARI BIJIHNYA DILAUKAN MELALUI RANGKAIAN REAKSI REDOKS.

Pengolahan tembaga

Tembaga terdapat di alam dalam bentuk senyawa Cu₂S, Cu₂O. Bijih tembaga dinaikan konsentrasinya dengan proses pengapungan (flotasi) lalu dikenakan proses pemanggangan. Maka terjadi proses reduksi intramolekuler, diperoleh tembaga.

Reaksinya :

   Cu₂S + O₂       2 Cu + SO₂

      2 Cu₂S + 3 O₂      2 Cu₂O + 2 SO₂

Cu₂S + 2 Cu₂O 6 Cu + SO₂

Tembaga yang diperoleh belum murni tetapi sudah dapat digunakan untuk berbagai keperluan seperti pipa, bejana, dan lain-lain, tetapi belum baik untuk penghantar listrik. Untuk memurnikan dilakukan proses elektrolis.

Proses pemurnian tembaga :

Susunan : - Katode : logam Cu dilapis tipis dengan karbon grafit.

- Anode : logam Cu tak murni

- Elektrolit : larutan CuSO₄

Reaksi : Katode : Cu⁺² + 2 e^- Cu menempel katode.

Anode : Cu _(An) Cu⁺² + 2e^-

Cu_(An) Cu _(katode)

Yang dapat tereduksi pada katode hanya Cu, sedang logam yang kurang reaktif (Ag, Au) mengendap di dasar bejana, dan logam yang lebih reaktif (Fe) tetap dalam larutan, sebagai ion Fe²⁺, Ag dan Au merupakan hasil tambahan.